Ljubljana, mit deutschem Namen Laibach, wurde 1809 Teil des neu gegründeten Kaisertums Österreich. Zwischen 1816 und 1849 war die Stadt das administrative und kulturelle Zentrum des Königreiches Illyren, welches Teil der österreichischen Monarchie war. Nach  der Revolution von 1848 wurde dieses Königreich aufgelöst und dessen Ländereien auf die angrenzenden österreichischen Provinzen aufgeteilt. Ljubljana wurde Teil des Kronlandes Krain.

1849 wurde die Stadt durch eine Eisenbahnlinie mit Wien verbunden. Diese Strecke wurde 1857 bis nach Triest an der Adria verlängert. Ab den 1860er Jahren erfolgte eine stetige Modernisierung der Infrastruktur der Stadt. So wurde 1861 eine öffentliche Gasbeleuchtung installiert und 1890 eine öffentliche Wasserversorgung. 1871 wurde eine Tabakfabrik eröffnet, die 2.500 Arbeiter beschäftigte. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich die Stadt schon zum Zentrum des slowenischen Nationalismus entwickelt. Weitere wichtige Modernisierungsvorhaben waren der Bau einer Straßenbahn (1901) sowie die Errichtung eines Kinos (1907).

Das prägendste Ereignis der Stadtgeschichte im 19. Jahrhundert war das verheerende Erdbeben von 1895. Dieses Beben hatte eine Stärke von rund 6.1 auf der Richterskala. Knapp 10 % der Bausubstanz von insgesamt 1.400 Gebäuden wurde zerstört. Die Stadt hatte zu diesem Zeitpunkt rund 31.000 Einwohner, aber glücklicherweise hielten sich die Opferzahlen in Grenzen. Diese Katastrophe wurde aber auch als Chance begriffen. So ging man dazu über, Ljubljana auch unter architektonischen, hier besonders dem Jugendstil, und städtebaulichen Aspekten zu modernisieren. Die Wiederaufbauphase zwischen 1896 und 1910 wird als die „Wiedererweckung Ljubljanas“ bezeichnet, da die Architektur der Stadt sich veränderte und große Reformen im Bereich der Verwaltung, des Gesundheits- und Bildungssystems sowie des Tourismus erfolgten.

Zu Beginn des Ersten Weltkrieges war Ljubljana eine der wichtigsten Garnisonstädte des habsburgischen Kaiserreiches.